色谱分离理论通常从以下两个方面进行研究:一是试样中各组分在两相间的分配情况,组分的保留值反映了这种分配情况,它由色谱过程中的热力学因素所控制；二是各组分在色谱柱中的运动情况,组分的峰宽与之在两相间的传质有关,它由色谱过程的动力学因素控制。
因此色谱分离理论包括热力学和动力学两方面内容,应用多种数学方法建立描述色谱分离过程的模型并对其求解,以获得色谱基本参数与色谱分离体系及条件的关系,实现色谱分离条件的优化。
1 分子间的作用力
如前所述,色谱分离过程取决于组分在两相间的分配系数,而分配系数取决于它与两相的作用力。分子间的作用力有多种形式,如色散力、诱导力、取向力、氢键力等。
1) 色散力
色散力是在分子之间普遍存在的一种作用力。色散力的产生是由于分子中电子运动造成电子云分布的变化,从而使它与原子核之间出现瞬时相对位移,产生了瞬时偶极。瞬时偶极可使其相邻的另一分子产生瞬时诱导偶极,且两个瞬时偶极总处于异极相邻状态,使分子之间产生更大的电子云重叠,这种作用即为色散力。不同类型分子之间色散力的大小可以采用以下公式进行描述
εL=3α1α2I1I22r6(I1+I2)（36）
式中，εL为色散力的作用能；α为分子的极化率；I为分子的第一电离能；r为分子作用半径,下标1, 2分别代表了两类分子。
2) 诱导力
诱导力存在于极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间。在极性分子和非极性分子之间,由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响,使非极性分子电子云变形,正、负电荷重心相对位移,产生诱导偶极,诱导偶极和极性分子的固有偶极相互吸引,这种作用力称为诱导力。极性分子和非极性分子之间诱导作用力的大小εI可表示为
εI=-μ1α2r6（37）
式中,εI为诱导力的作用能;μ1为极性分子的偶极矩;α2为非极性分子的极化率。
3) 取向力
取向力存在于极性分子与极性分子之间,是永久偶极相互作用的结果。由于取向力的存在,使极性分子更加靠近,在相邻分子的永久偶极作用下,分子的正、负电荷中心位移增大,产生了诱导偶极,因此极性分子之间还存在着诱导力。取向力的大小可描述为
εD=-2μ21μ22r6kT（38）
式中,εD为取向力的作用能；T为热力学温度；μ1和μ2分别为两个极性分子的偶极矩；k为玻尔兹曼常数。
4) 氢键力
氢键的形成是由于氢原子和电负性较大的X原子(如F, O, N)以共价键结合后,共用电子对强烈地偏向X原子,此时氢核还能吸引另一个电负性较大的Y原子(如F, O, N原子)中的孤对电子云而形成氢键。氢键力的大小与周围原子或基团的立体化学结构、电子效应及酸碱性能有关,并受溶剂体系的影响。
在气相色谱中,由于被分析物与流动相均为气态,其分子作用半径大,分子间的相互作用力较小,因此主要考虑溶质与固定相之间作用力的差异。例如，苯和环己烷的沸点很相近,若选用非极性固定液,由于两者与固定液之间的色散力相近,故难以分离；但苯比环己烷容易极化,如选用极性固定液,固定液对苯的诱导力远大于环己烷,两者很容易分离。
在液相色谱中,由于被分析物与固定相和流动相的分子间作用力对其保留行为均有影响,因此流动相的性质也是液相色谱热力学中的重要参数。
2 两个热力学参数
被分离组分在固定相和流动相之间的分配系数K为
K=cScM（39）
式中,cS是组分在固定相中的浓度；cM是组分在流动相中的浓度。在色谱分离体系中,组分的分配系数不便测定,因此常使用容量因子(capacity factor)这一重要的热力学参数。容量因子又称为质量分配比,以k表示,是指在一定温度、压力下,在两相间达到分配平衡时,组分在两相中的质量比
k=mSmM=cS·VScM·VM=Kβ（310）
式中，mS为组分分配在固定相中的分子数或质量；mM为组分分配在流动相中的分子数或质量；VM为色谱柱的死体积；VS为色谱柱中固定相体积；VM与VS之比称为相比,以β表示,它是反映色谱柱柱型及其结构的重要特性参数。
容量因子是对固定相保留能力的度量,它与保留值之间的关系为
k=mSmM=V′RVM=VR-VMVM=tR-tMtM（311）
tR=tM(1+k)（312）
某组分的容量因子可以利用其保留值进行计算,由此可见保留值的热力学属性。容量因子(或保留值)与热力学因素之间的关系是色谱分离过程热力学的重要研究内容。
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